中華人(rén)民共和(hé / huò)國(guó)國(guó)家标準
煤中全硫的(de)測定方法GB214—83
Determination of total sulfur in coal
國(guó)家标準局1983-11-28 發布 1984-10-01 實施
本标準适用于(yú)褐煤、煙煤和(hé / huò)無煙煤中全硫的(de)測定。
本标準包括三種測定煤中全硫的(de)方法，即重量法、庫侖滴定法和(hé / huò)高溫燃燒中和(hé / huò)法。在(zài)仲裁分析時(shí)，應采用重量法。
1 重量法(艾士卡法)
1.1 方法要(yào / yāo)點
将煤樣與艾氏劑混和(hé / huò)，在(zài)850℃灼燒，生成硫酸鹽，然後使硫酸根離子(zǐ)生成硫酸鋇沉澱。根據硫酸鋇的(de)重量計算煤樣中全硫的(de)含量。
1.2 儀器設備
1.2.1 分析天平：精确到(dào)0.0002g。
1.2.2 箱形電爐：附有熱電偶高溫計，能升溫到(dào)900℃，并可調節溫度，進行通風。
1.2.3 瓷坩埚：容量30mL 和(hé / huò)10～20mL 兩種。
1.3 試劑
1.3.1 艾氏劑：以(yǐ)2 份重的(de)化學純輕質氧化鎂(HG3-1294—80)與1 份重的(de)化學純無水碳酸鈉(GB 639—77)研細至小于(yú)0.2mm 後，混合均勻，保存在(zài)密閉容器中。
1.3.2 鹽酸(GB 622—77)：化學純，比重1.19，配成1∶1 水溶液。
1.3.3 氯化鋇(GB 652—78)：化學純，10%水溶液。
1.3.4 甲基橙(HGB 3089—59)：0.2%水溶液。
1.3.5 硝酸銀(GB 670—77)：分析純，1%水溶液，儲于(yú)深色瓶中，并加入幾滴硝酸。
1.4 試驗步驟
1.4.1 于(yú)30mL坩埚内稱取粒度爲(wéi / wèi)0.2mm以(yǐ)下的(de)分析煤樣1g(全硫含量超過8%時(shí)稱取0.5g)(稱準到(dào)0.0002g)和(hé / huò)艾氏劑2g，仔細混合均勻，再用1g 艾氏劑覆蓋(艾氏劑稱準到(dào)0.1g)。
1.4.2 将裝有煤樣的(de)坩埚移入通風良好的(de)箱形爐中，必須在(zài)1～2h 内将電爐從室溫逐漸升到(dào)800～850℃，并在(zài)該溫度下加熱1～2h。
1.4.3 将坩埚從電爐中取出(chū)，冷卻到(dào)室溫，再将坩埚中的(de)灼燒物用玻璃棒仔細攪松搗碎(如發現有未燒盡的(de)煤的(de)黑色顆粒，應在(zài)800～850℃下繼續灼燒30min)，然後放入400mL 燒杯中，用熱蒸餾水沖洗坩埚内壁，将沖洗液加入燒杯中，再加入100～150mL 剛煮沸的(de)蒸餾水，充分攪拌，如果此時(shí)發現尚有未燒盡的(de)煤的(de)黑色顆粒漂浮在(zài)液面上(shàng)，則本次測定作廢。
1.4.4 用中速定性濾紙以(yǐ)傾瀉法過濾，用熱蒸餾水傾瀉沖洗三次，然後将殘渣移入濾紙中，用熱蒸餾水仔細沖洗，其次數不(bù)得少于(yú)10 次，洗液總體積約爲(wéi / wèi)250～ 300mL。
1.4.5 向濾液中滴入2～3 滴甲基橙指示劑，然後加1∶1 鹽酸至中性，再過量加入2mL 鹽酸，使溶液呈微酸性。将溶液加熱到(dào)沸騰，用玻璃棒不(bù)斷攪拌，并滴入10%氯化鋇溶液10mL，保持近沸狀态約2h，最後溶液體積爲(wéi / wèi)200mL 左右。
1.4.6 溶液冷卻後或靜置過夜後用緻密無灰定量濾紙過濾，并用熱蒸餾水洗至無氯離子(zǐ)爲(wéi / wèi)止(用硝酸銀檢驗)。
1.4.7 将沉澱連同濾紙移入已知重量的(de)瓷坩埚中，先在(zài)低溫下灰化濾紙，然後在(zài)溫度爲(wéi / wèi)800～850℃箱形電爐内灼燒20～40min，取出(chū)坩埚在(zài)空氣中稍加冷卻後，再放入幹燥器中冷卻到(dào)室溫(約25～30min)，稱重。
1.4.8 每配制一批艾氏劑或改換其他(tā)任一試劑時(shí)，應進行空白試驗(試驗除不(bù)加煤樣外，全部按本标準第1.4 條試驗步驟進行)，同時(shí)測定2 個(gè)以(yǐ)上(shàng)，硫酸鋇最高值與最低值相差不(bù)得大(dà)于(yú)0.0010g，取算術平均值作爲(wéi / wèi)空白值。
1.5 結果計算
1.5.1 測定結果按下式計算：
1.6 允許差
1.6.1 全硫測定的(de)最大(dà)允許差不(bù)得超過表1 規定。
2 庫侖滴定法
2.1 方法要(yào / yāo)點
煤樣在(zài)不(bù)低于(yú)1150℃高溫和(hé / huò)催化劑作用下，于(yú)淨化的(de)空氣流中燃燒分解。生成的(de)二氧化硫以(yǐ)電解碘化鉀和(hé / huò)溴化鉀溶液所産生的(de)碘和(hé / huò)溴進行庫侖滴定。電生碘和(hé / huò)電生溴所消耗的(de)電量由庫侖積分儀積分，并顯示煤樣中所含硫的(de)毫克數。
2.2 儀器設備和(hé / huò)試劑
2.2.1 儀器設備
以(yǐ)庫侖滴定爲(wéi / wèi)原理的(de)自動測硫儀包括下列各部分：
a.送樣程序控制器：煤樣可按指定的(de)程序前進、後退。
b.高溫爐：用矽碳管或矽碳棒做加熱元件，有不(bù)少于(yú)90mm 長的(de)高溫帶(1150±5℃)。燃燒管需耐溫1300℃以(yǐ)上(shàng)。采用鉑铑-鉑熱電偶。燃燒舟由耐溫1300℃以(yǐ)上(shàng)的(de)瓷制成。
c.攪拌器和(hé / huò)電解池：攪拌器轉速500r/min，連續可調。電解池高約12cm，容量約400mL，内安有兩塊面積爲(wéi / wèi)150mm2 的(de)鉑電解電極和(hé / huò)兩塊面積爲(wéi / wèi)15mm2 的(de)鉑指示電極。指示電極響應時(shí)間應小于(yú)1s。
d.庫侖積分器：電解電流0～350mA 範圍内積分線性度應爲(wéi / wèi)±0.1%。配有5～6 位數字的(de)數碼管顯示硫的(de)毫克數或配有不(bù)少于(yú)5 位數字的(de)打印機。
e.空氣淨化系統：由泵供出(chū)的(de)約1500mL/min 的(de)空氣，經内裝氫氧化鈉及變色矽膠的(de)管淨化、幹燥。
2.2.2 試劑
2.2.2.1 碘化鉀(GB 1272—77)：分析純。
2.2.2.2 溴化鉀(GB 649—77)：分析純。
2.2.2.3 冰乙酸(GB 676—78)：分析純。
2.2.2.4 三氧化鎢：化學純。
2.2.2.5 變色矽膠：工業品。
2.2.2.6 氫氧化鈉(GB 629—77)：化學純。
2.2.2.7 電解液：碘化鉀、溴化鉀各5g，冰乙酸10mL，蒸餾水250～300mL。
2.3 試驗準備
2.3.1 接上(shàng)電源後，使高溫爐升溫到(dào)1150℃，另取一組已校正的(de)鉑铑-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的(de)位置、長度及600℃預分解的(de)位置。
2.3.2 調節程序控制器，使預分解及高溫分解的(de)位置分别處于(yú)高溫爐的(de)600℃和(hé / huò)1150℃處。
2.3.3 在(zài)燃燒管中充填厚度爲(wéi / wèi)3mm 的(de)矽酸鋁棉，位于(yú)高溫帶後端。在(zài)燃燒管出(chū)口處充填洗淨、幹燥的(de)玻璃纖維棉。
2.3.4 将程序控制器、高溫爐(内裝燃燒管)、庫侖積分器、攪拌器和(hé / huò)電解池及空氣淨化系統組裝在(zài)一起。燃燒管、活塞及電解池的(de)玻璃口對玻璃口處需用矽橡膠管封接。
2.3.5 開動送氣抽氣泵，将抽速調節到(dào)1000mL/min。然後關閉電解池與燃燒管間的(de)活塞。如抽速降到(dào)500mL/min 以(yǐ)下，表示電解池、幹燥管等部件均氣密。否則需重新檢查電解池等各部件。
2.4 試驗步驟
2.4.1 将爐溫控制在(zài)1150±5℃。
2.4.2 将抽氣泵的(de)抽速調節到(dào)1000mL/min。于(yú)供氣和(hé / huò)抽氣條件下，将250～300mL 電解液倒入電解池内。開動攪拌器後，再将旋鈕轉至自動電解位置。
2.4.3 于(yú)瓷舟中稱取粒度小于(yú)0.2mg 的(de)煤樣0.05g 左右(稱準到(dào)0.0002g)，在(zài)煤樣上(shàng)蓋一薄層三氧化鎢。将舟置于(yú)送樣的(de)石英托盤上(shàng)，開啓程序控制器，石英托盤即自動進爐，庫侖滴定随即開始。積分儀顯示出(chū)硫的(de)毫克數或打印機打出(chū)硫的(de)百分含量。
2.5 允許差
同1.6.1 規定。
3 高溫燃燒中和(hé / huò)法
3.1 方法要(yào / yāo)點
将煤樣在(zài)氧氣流中進行高溫燃燒，使煤中各種形态硫都氧化分解成硫的(de)氧化物，然後捕集在(zài)過氧化氫溶液中，使其形成硫酸溶液，用氫氧化鈉溶液進行滴定，計算煤樣中全硫含量。
3.2 儀器、材料和(hé / huò)試劑
3.2.1 儀器和(hé / huò)材料
3.2.1.1 高溫爐：要(yào / yāo)求爐溫能保持80～100mm 長的(de)高溫帶(1200±5℃)。高溫計應事先進行校正。
3.2.1.2 燃燒管：耐溫1300℃以(yǐ)上(shàng)。管總長約750mm。一端外徑22mm，内徑19mm，長約690mm。另一端外徑10mm，内徑約7mm，長約60mm。
3.2.1.3 燃燒舟：用高溫瓷或剛玉制成，長77mm，上(shàng)寬12mm，高8mm。
3.2.1.4 熱電偶：鉑铑-鉑熱電偶。
3.2.1.5 鎳鉻絲推棒：直徑約2mm、長約650mm 的(de)鎳鉻絲，把一端卷成螺旋狀，使其成爲(wéi / wèi)直徑約10mm 的(de)圓墊，作爲(wéi / wèi)推進燃燒舟用。
3.2.1.6 鎳鉻絲鈎：直徑約2mm、長約650mm 的(de)鎳鉻絲，把一端彎成小鈎，作爲(wéi / wèi)取出(chū)燃燒舟用。
3.2.1.7 矽橡膠管：外徑11mm，内徑8mm，長約30mm，接在(zài)燃燒管的(de)細徑一端，作爲(wéi / wèi)連接吸收系統用。
3.2.1.8 T 形玻璃管：T 形管的(de)水平方向一端裝上(shàng)一個(gè)3 号橡皮塞，作爲(wéi / wèi)密閉燃燒管用。水平方向的(de)另一端裝上(shàng)一個(gè)翻膠帽，翻膠帽穿一個(gè)小孔使鎳鉻絲推棒能穿過小孔而(ér)又通過T 形管的(de)水平方向穿出(chū)。T 形管的(de)垂直方向接上(shàng)橡膠管，作爲(wéi / wèi)通入氧氣用。
3.2.1.9 流量計：能測量每分鍾350mL 以(yǐ)上(shàng)的(de)氧氣流量。
3.2.1.10 吸收瓶：250mL 或300mL 錐形瓶。
3.2.1.11 氣體過濾器：由玻璃砂燒結而(ér)成的(de)玻璃熔闆，熔闆型号G1～G3，接在(zài)吸收瓶的(de)出(chū)氣口一端。
3.2.1.12 幹燥塔：250mL，内盛3 堿石棉和(hé / huò)3 氯化鈣。
2 1
3.2.1.13 儲氣桶：容量30～50L。
3.2.1.14 酸滴定管：25mL 和(hé / huò)10mL 兩種。
3.2.1.15 堿滴定管：25mL 和(hé / huò)10mL 兩種。
3.2.2 試劑
3.2.2.1 氧氣。
3.2.2.2 過氧化氫(HG 3-1082—77)：分析純，濃度30%。
3.2.2.3 堿石棉：粒狀(三級)。
3.2.2.4 三氧化鎢；化學純。
3.2.2.5 混合指示劑：0.125 克甲基紅(HG 3-958—76)溶于(yú)100mL 乙醇中，0.083 克亞甲基藍(HGB 3394—60)溶于(yú)100mL 乙醇中，分别儲存于(yú)棕色瓶中，使用前按等體積混合。
3.2.2.6 氫氧化鈉：0.03mol/L 溶液。
氫氧化鈉溶液的(de)配制：稱取優級純氫氧化鈉(GB 629—77)6g，溶于(yú)5000mL 經煮沸後冷卻的(de)蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶内，用橡皮塞塞緊。稱取0.2g 左右的(de)标準煤樣(稱準到(dào)0.0002g)，置于(yú)燃燒舟中，再蓋上(shàng)一薄層三氧化鎢催化劑。然後按第3.4 條的(de)試驗步驟進行試驗，最後記下滴定時(shí)氫氧化鈉溶液的(de)用量。氫氧化鈉溶液的(de)滴定度(硫的(de)克數/毫升)由式(3)計算：
3.2.2.7 羟基氰化汞溶液：稱取約6.5g 羟基氰化汞，溶于(yú)500mL 蒸餾水中，充分攪拌後，放置片刻，過濾，濾液中加入2～3 滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和(hé / huò)至中性，儲存于(yú)棕色瓶中，此溶液應在(zài)一星期内使用。
3.3 試驗準備
3.3.1 儀器設備包括三個(gè)主要(yào / yāo)部分，即氧氣淨化系統、燃燒裝置和(hé / huò)氧化産物(二氧化硫和(hé / huò)三氧化硫氣體)吸收系統。
3.3.2 高溫爐的(de)準備
3.3.2.1 把燃燒管插入高溫爐，使細徑管端伸出(chū)爐口100mm，并接上(shàng)一段長約30mm 的(de)矽橡膠管。
3.3.2.2 高溫爐接上(shàng)電源以(yǐ)後，必須測定爐中燃燒管的(de)各區段溫度的(de)分布情況及其高溫帶的(de)長度，以(yǐ)選擇煤樣在(zài)燃燒管中放置的(de)位置，測量溫度的(de)方法如下：
接通電源，使爐膛溫度逐漸升到(dào)1200℃，并恒定在(zài)±5℃的(de)溫度範圍内，另取一組已校對的(de)鉑铑-鉑熱電偶高溫計，把熱電偶插入燃燒管中，以(yǐ)每2min 推進2cm 的(de)距離，測量并記錄各點的(de)溫度，即可确定燃燒舟在(zài)燃燒管内500℃以(yǐ)下預熱的(de)位置，以(yǐ)及高溫帶的(de)位置。
3.3.2.3 在(zài)鎳鉻絲推棒上(shàng)作上(shàng)兩個(gè)記号，一是(shì)把燃燒舟前端推到(dào)500℃的(de)距離，一是(shì)把燃燒舟推入高溫帶的(de)距離。
3.3.3 氣密試驗
将儀器連接之(zhī)後，緊閉通氧管，在(zài)吸收系統接上(shàng)一個(gè)吸收瓶。在(zài)用水力泵連續抽氣後，如吸收瓶中不(bù)發生氣泡即表示系統不(bù)漏氣。
3.3.4 吸收液的(de)準備
3.3.4.1 3%過氧化氫吸收液：取30mL30%過氧化氫溶液，加入970mL 蒸餾水，加2 滴混合指示劑，根據溶液的(de)酸堿性，加入稀的(de)硫酸或氫氧化鈉溶液中和(hé / huò)至溶液呈鋼灰色。此溶液中和(hé / huò)後，應當天使用，過夜以(yǐ)後，溶液略顯微弱酸性，故需重新中和(hé / huò)。
3.3.4.2 用量筒分别量取100mL 已中和(hé / huò)的(de)過氧化氫吸收液，倒入2 個(gè)吸收瓶中，塞好帶有氣體過濾器的(de)橡皮塞。
3.3.5 煤樣的(de)稱取
稱取0.2g 左右(稱準到(dào)0.0002g)的(de)煤樣于(yú)燃燒舟中，再蓋上(shàng)一薄層三氧化鎢催化劑。
3.4 試驗步驟
3.4.1 先将爐溫控制在(zài)1200±5℃，并在(zài)燃燒管的(de)細徑管端接上(shàng)兩個(gè)吸收瓶，把盛有煤樣的(de)燃燒舟放在(zài)燃燒管的(de)末端，随即用帶有T 形管的(de)橡皮塞密閉燃燒管的(de)末端，打開通氧管上(shàng)的(de)彈簧夾，通入氧氣，并保持每分鍾通入氧氣350mL，把鎳鉻絲推棒推到(dào)預熱的(de)記号處，使盛有煤樣的(de)燃燒舟的(de)前端在(zài)預先測好溫度500℃左右的(de)位置，并預熱5min，再把鎳鉻絲推棒往前推進到(dào)高溫帶的(de)記号處，立即把推棒往後拔出(chū)以(yǐ)免熔化。煤樣在(zài)高溫帶燃燒10min。
3.4.2 燃燒終了(le／liǎo)後，用彈簧夾夾住連接通氧的(de)橡膠管，停止通入氧氣。先取下緊連矽橡膠管的(de)吸收瓶，然後逐個(gè)取下，關閉水力泵。
3.4.3 打開燃燒管末端的(de)橡皮塞，用鎳鉻絲鈎取出(chū)燃燒舟。
3.4.4 打開吸收瓶的(de)橡皮塞，用蒸餾水分别清洗氣體過濾器2～3 次，要(yào / yāo)用洗耳球加壓，否則洗液不(bù)易流出(chū)，在(zài)各個(gè)吸收瓶中分别加入3～4 滴混合指示劑，用氫氧化鈉溶液進行滴定，溶液由桃紅色變爲(wéi / wèi)鋼灰色，即爲(wéi / wèi)滴定終點，記下氫氧化鈉溶液的(de)用量。
3.4.5 空白試驗
在(zài)燃燒舟内裝入一薄層三氧化鎢(不(bù)加煤樣)按上(shàng)述試驗步驟測定空白值。
3.5 結果計算
3.5.1 測定結果按式(4)計算：
3.6 允許差
3.6.1 全硫測定的(de)最大(dà)允許差不(bù)得超過表2 規定。
注：①實驗中如果不(bù)采用氫氧化鈉溶液滴定度的(de)計算方法，則需配制和(hé / huò)标定硫酸及氫氧化鈉标準溶液，采用最後結果乘或除以(yǐ)一個(gè)系數的(de)方法，即：SfQ＜1%，結果除以(yǐ)1.05；SfQ＞4%，結果乘以(yǐ)1.05；SfQ=1%～4%，結果不(bù)變。
a.硫酸标準溶液的(de)配制與标定：量取優級純硫酸(GB625—77)4mL，徐徐加入蒸餾水中，并稀釋到(dào)5000mL。準确稱取預先在(zài)130℃烘至恒重的(de)優級純無水碳酸鈉約0.1g 數份，分别置于(yú)300mL 燒杯中。加入約100mL 蒸餾水溶解，再加入3～4 滴混合指示劑，用上(shàng)述配制的(de)硫酸滴定，直到(dào)溶液呈鋼灰色。将此溶液煮沸5min，除去二氧化碳，冷卻，當溶液又呈現綠色時(shí)，繼續用上(shàng)述配制的(de)硫酸溶液滴定，直到(dào)溶液變爲(wéi / wèi)鋼灰色爲(wéi / wèi)止，記下硫酸用量，即可計算硫酸溶液的(de)标準濃度。
b.氫氧化鈉标準溶液的(de)配制與标定：稱取優級純氫氧化鈉(GB629—77)6g，溶于(yú)5000mL 經煮沸後冷卻的(de)蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶内，用橡皮塞蓋緊。用移液管準确量取20mL 氫氧化鈉溶液數份，置于(yú)300mL 燒杯中，用已煮沸的(de)蒸餾水稀釋到(dào)體積約100mL，加入3～4 滴混合指示劑，然後用硫酸标準溶液滴定至溶液呈鋼灰色，并煮沸溶液，以(yǐ)除去可能存在(zài)的(de)二氧化碳，再繼續滴定到(dào)鋼灰色，即爲(wéi / wèi)滴定終點。記下硫酸溶液的(de)用量。氫氧化鈉溶液的(de)濃度按式(5) 計算：
c.測定結果按式(6)計算：
式中SfQ——煤樣中的(de)全硫含量，%；
V——煤樣測定時(shí)氫氧化鈉溶液的(de)用量，mL；
V0——空白測定時(shí)氫氧化鈉溶液的(de)用量，mL；
N——氫氧化鈉溶液的(de)當量濃度(物質量濃度)；
0.016——每毫克當量(12 毫摩爾)硫之(zhī)克數；
G——煤樣重量，g。
② 煤中氯的(de)校正方法：一般原煤中氯含量極少，可不(bù)作校正，但對氯含量高于(yú)0.02%的(de)原煤以(yǐ)及用氯化鋅減灰的(de)精煤，應按以(yǐ)下方法進行氯的(de)校正：在(zài)氫氧化鈉标準溶液滴定到(dào)終點後的(de)溶液中加入10mL 羟基氰化汞溶液，以(yǐ)使氯離子(zǐ)與羟基氰化汞産生置換反應，溶液變成堿性，呈現綠色。用硫酸标準溶液進行反滴定，記下硫酸溶液的(de)用量，全硫結果則按式(7)、式(8)進行計算：
或
式中SfQ——分析煤樣中全硫含量，%；
N1 ——氫氧化鈉溶液的(de)當量濃度；
V1 ——煤樣測定時(shí)氫氧化鈉溶液的(de)用量，mL；
V10——空白測定時(shí)氫氧化鈉溶液的(de)用量，mL；
N2——硫酸的(de)當量濃度；
V2——硫酸的(de)用量，mL；
D——氫氧化鈉溶液的(de)滴定度，硫的(de)克數/每毫升；
0.016——每毫克當量硫的(de)克數；
G——煤樣重量，g。
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附加說(shuō)明：
本标準由中華人(rén)民共和(hé / huò)國(guó)煤炭工業部提出(chū)。
本标準由煤炭科學研究院北京煤化學所起草。
本标準主要(yào / yāo)起草人(rén)鮑世齊、徐文蕊。
本标準于(yú)1964 年首次發布。
